光解水制氢技术始自 1972 年，日本东京大学首次发现 TiO₂ 单晶电极可通过光催化分解水产生氢气，从而揭示出利用太阳能直接分解水制氢的可能性，开辟了利用太阳能光解水制氢的研究道路。由于其在将丰富的太阳能转化为清洁 H₂ 燃料方面的巨大潜力，光催化析氢（PHE）有望构筑一个绿色且可持续性的未来能源体系。然而，开发具有宽光谱响应和高效电荷分离的高性能光催化剂，一直以来是 PHE 技术实现未来实际应用所面临的挑战。
近年来，有机-无机杂化钙钛矿材料在光伏领域已取得诸多进展，其具有窄带隙、高电荷迁移率和长电荷扩散长度等特点。受其在光伏领域所取得巨大成功的启发，甲基铵碘化铅钙钛矿（MAPbI₃）近年来被用作析氢反应中的光催化剂。然而，MAPbI₃ 光催化剂的实际应用仍然受到光生电荷的固有快速捕获和复合等问题所阻碍。
在本文中，薛佳伟、张群、鲍骏等作者设计出一种调控 MAPbI₃ 光催化剂缺陷区域分布的新策略以促进其电荷转移动力学。通过精心设计与合成缺陷区域连续的 MAPbI₃ 光催化剂，有效地延长电荷传输距离，从而迟滞电荷捕获及复合。因此，该 MAPbI₃ 光催化剂可实现高达 0.64 mmol g-1 h-1 的优异光催化析氢速率，比传统 MAPbI₃ 光催化剂的性能高出一个数量级。
日前，该研究以“Promoting Photocatalytic H₂ Evolution through Retarded Charge Trapping and Recombination by Continuously Distributed Defects in Methylammonium Lead Iodide Perovskite”为题，在线发表于
Angew. Chem. Int. Ed.
期刊上。
第一作者：姚庆，李慧，薛佳伟
通讯作者：薛佳伟、张群、鲍骏
通讯单位：中国科学技术大学
DOI：10.1002/ange.202308140
光生电荷传输过程分析
在光激发条件下，光催化体系产生的电子倾向于直接与空穴复合以发射光子（即辐射复合）。然而，由于本征缺陷的存在，部分光生电子可以被缺陷诱导的陷阱捕获，随后进行非辐射复合。传统的 MAPbI₃ 光催化剂通常通过冷却结晶法制备，其中离子浓度高且生长快。因此，MAPbI₃ 晶体不同位点的生长速率变化很大，导致其产生具有密集孤立分布的缺陷区域（图 1a）。在该情况下，光生电子被具有短传输距离的孤立缺陷区域快速捕获，且其更倾向于与空穴复合，从而导致寿命短，PHE 活性较低。相反，如果能够降低离子浓度并减缓生长，则离子浓度可以在晶体表面的宽区域内保持稳定，使缺陷区域近乎连续。因此，光生电子在被捕获前可以传输很长的距离（图 1b）。此外，被捕获的电子可以在连续的缺陷区域内发生转移，从而进一步增加传输距离，使其具有更长的寿命，有利于提高 PHE 活性。
图 1.（a）具有密集孤立缺陷区域的传统 MAPbI₃ 光催化剂（MAPbI₃-I），以及（b）具有连续缺陷区域的 MAPbI₃ 光催化剂（MAPbI₃-C）的光生电荷传输过程示意图。
光催化剂结构分析
光催化剂的结构分析主要依托中国科学技术大学国家同步辐射实验室红外自由电子激光原子力显微-红外光谱实验站（AFM-IRFEL）完成。如图 2 所示，MAPbI₃-I 和 MAPbI₃-C 光催化剂中均可以观察到明显的 MA+ 贫乏区域（对比度较暗）。其中，MAPbI₃-I 的 MA 缺陷区域（如蓝色区域）是密集孤立的，而 MAPbI₃-C 的 MA 缺陷区域（如小颗粒中的蓝色区域和大颗粒中的暗红色区域）几乎是连续的。
图 2.（a）MAPbI₃-I 和（b）MAPbI₃-C 的 AFM 图。（c）MAPbI₃-I 和（d）MAPbI₃-C 在 1467 cm-1 处的 IR 成像。
光催化性能测试与分析
如图 3a 所示，MAPbI₃-C 催化剂的活性显著优于MAPbI₃-I 催化剂。特别地，MAPbI₃-C 催化剂具有高达 0.64 mmol g-1 h-1 的优异 PHE 速率，比 MAPbI₃-I 的性能（0.06 mmol g-1 h-1）高一个数量级。更重要的是，MAPbI₃-C 的催化活性在七次循环运行中没有衰减，表明其卓越的长期稳定性（图 3b）。如图 3c 所示，MAPbI₃-C 表现出比 MAPbI₃-I 更高的光电流，表明 MAPbI₃-C 催化剂中的电荷分离更加有效。此外，从 Nyquist 曲线（图 3d）中可以看出，与 MAPbI₃- I 相比，MAPbI₃-C 表现出更小的弧半径，对应于降低的电荷传输电阻（Rct），从而有助于 MAPbI₃-C 实现更快的电荷传输。
图 3.（a）MAPbI₃-I 和 MAPbI₃-C 催化剂在可见光照射（λ≥420 nm）条件下的 PHE 速率。（b）MAPbI₃-C 的 PHE 循环测试。（c）MAPbI₃-I 和 MAPbI₃-C 催化剂在可见光照射（λ≥420 nm）条件下于 0 V vs. RHE 下记录的瞬态光电流响应。（d）MAPbI₃-I 和 MAPbI₃-C 催化剂的 EIS Nyquist 曲线。
如图 4a，b 所示，MAPbI₃-I 和 MAPbI₃-C 催化剂均显示出不均匀的 PL 分布，这应该与凹坑和边缘等表面宏观缺陷有关。对于 MAPbI₃-I 而言，大部分区域以非辐射复合为主，这是因为光生电子迁移很短的距离便被捕获。对于 MAPbI₃-C 而言，如果光生电子也传输很短的距离，则意味着远离缺陷区域的电子不能被捕获，因此可以期望检测到来自“完美”区域的 PL 发射。然而，除了边缘地的其他区域也是以非辐射复合为主，表明电子可以进行长程迁移以被捕获。有趣的是，MAPbI₃-C 表现出更宽的 GSB 带（图 4c），其实际上由两个峰值分别为 755 nm 和 741 nm 的 GSB 子带组成，分别标记为 GSB1 和 GSB2，反映出除了常规的带隙跃迁（即 GSB1）之外，还存在着另一个从 VB 到导带（CB）内稍高激发态的带间跃迁（即 GSB2）。
图 4.（a）MAPbI₃-I 和（b）MAPbI₃-C 的 SRPL 成像及相应的光学图像。（c）MAPbI₃ 和 MAPbI₃-C 的 fs-TA 谱等高线图。（d）MAPbI₃-I 和 MAPbI₃-C 的 GSB 弛豫动力学。
如图 4d 和图 5 所示，MAPbI₃-C 中的电子捕获以及复合比 MAPbI₃-I 中慢得多。上述结果表明，MAPbI₃-C 缺陷区域的独特连续特性可有效迟滞电子捕获和电荷复合过程，从而使得光生电子获得更多的参与 PHE 反应的机会，显著提高 PHE 性能。
图 5.（a）MAPbI₃-I 和（b）MAPbI₃-C 的电子弛豫过程示意图。
为光催化剂缺陷分布调控打开新思路
本文成功地开发出一种调控 MAPbI₃ 光催化剂缺陷区域分布的新策略，以促进其电荷传输动力学，从而提高光催化析氢性能。该 MAPbI₃-C 光催化剂通过慢溶液生长策略制备，并通过 AFM−IR 光谱证实连续的缺陷分布。
SRPL 成像结果表明，缺陷区域的连续性使得光生电子能够在被捕获前进行长距离传输，该结果也得到 fs-TA 测试的进一步验证（观察到延迟的捕获过程）。此外，fs-TA 结果表明捕获的电子可以在缺陷区域迁移以延长其寿命。因此，MAPbI₃-C 光催化剂的析氢速率高达 0.64 mmol g-1 h-1，比传统的 MAPbI₃-I 光催化剂高一个数量级。
相对于此前通常侧重于缺陷浓度或类型调控的研究，该工作建立了缺陷分布特性与电荷迁移动力学之间的直接联系，从而为提高光催化反应的效率提供了一个强大工具。
AFM-IRFEL 实验站简介
中国科学技术大学国家同步辐射实验室红外自由电子激光（IRFEL）装置是我国首台覆盖中、远红外波段的自由电子激光用户装置，具有高亮度、宽波段、可调谐和超短脉冲的优势。AFM-IRFEL 实验站结合 AFM 和光热效应，同时获得样品局域形貌和红外光谱信息。该实验站整合上/下两种入射激发模式，配备 QCL 激光器和 IRFEL 光源可供切换，实现大气、液相中样品的空间分辨红外光谱检测，最佳化学成像空间分辨率 < 50 nm。
作者介绍
薛佳伟
，中国科学技术大学国家同步辐射实验室特任副研究员。本硕毕业于中国科学技术大学化学物理系，2020 年博士毕业于日本大阪大学应用化学系，同年入职国家同步辐射实验室任特任副研究员。参与合肥光源红外自由电子激光和频光谱实验站的建设，并承担原子力显微-红外光谱实验站的运维工作。主要从事基于超快光谱、空间分辨光谱以及密度泛函理论计算的光催化机理研究，并依托红外自由电子激光发展催化原位实验方法。迄今已在
Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、J. Phys. Chem. Lett.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Chem. Commun.
等学术期刊上发表一作/通讯论文 15 篇。受邀撰写相关英文综述 1 篇、专题文章（Feature Article）1 篇。获研究生国家奖学金和国家留学基金委奖学金。主持国家自然科学基金青年基金以及合肥市自然科学基金，并作为研究骨干参与科技部重点研发计划项目。
张群
，中国科学技术大学讲席教授，博士生导师。近年来，致力于发展多域分辨超快光谱与动力学表征技术和方法，开展旨在揭示凝聚相复张群杂体系所涉微观动力学作用机制的光物理与光化学研究。自 2011 年创建中科大超快光谱动力学实验平台并开展科研工作以来，已在相关领域主流期刊发表学术论文 100 余篇（包括
Adv. Mater.、Angew. Chem.、J. Am. Chem. Soc.、J. Phys. Chem. Lett.、Nat. Commun.、Phys. Rev. Lett.、Sci. Adv.
）。承担的科研项目主要包括科技部重点研发计划项目课题和基金委面上项目等。曾获安徽省自然科学一等奖（2019）、国际先进材料协会（IAAM）颁发的“IAAM Scientist Medal （2021）”以表彰其在“Analytical Methods and Spectroscopy”方面所做出的贡献（2022 年获选 Fellow of IAAM）。
鲍骏
，中国科学技术大学国家同步辐射实验室研究员、博士生导师。长期从事能源催化、同步辐射应用研究。依托同步辐射和自由电子激光大科学装置研制了一系列催化剂原位表征及材料基因组实验方法和技术，并对用户开放。在包括
Nature. Comm., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal.
等主流期刊上发表论文 120 多篇，受邀请参与撰写英文专著 2 部，获授权发明专利 12 项。主持基金委重点项目、面上项目，科技部、教育部等多个项课题研究，部分成果与企业开展了技术合作和转让。
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